SiC半导体用石墨纯化技术

石墨被广泛应用于新能源、电子信息、航空、航 天、核能、军工等行业，被誉为21世纪支撑我国战 略性新兴产业发展的重要原料，被欧盟、美国、澳大 利亚等国家和地区列为关键资源。在半导体产业中，石墨制品广泛应用于晶体生长炉、炭化炉、石墨化炉等高温热处理设备中。第3代半导体碳 化硅所使用的高纯石墨制品包括晶体生长用石墨坩埚、石墨加热器、石墨粉等，其纯度对碳化硅晶体 质量起着决定性的作用。

我国是石墨资源大国，也是全球天然石墨的最 大供应国。但我国石墨材料加工技术落后于发达 国家，大量出口初级产品，高纯石墨材料则大量进口。目前我国第3代半导体碳化硅晶体生长企 业所用的高纯石墨制品主要由外国企业提供。

本文通过对石墨制品提纯技术分类，提出物化 提纯法的提纯机理及提纯流程，并试验使用该提纯 方法对第3代半导体碳化硅所需石墨制品进行提纯，验证该提纯方法是否满足第 3 代半导体碳化硅 对高纯石墨制品的要求。

1 石墨提纯技术分类 

石墨提纯通过技术的发展和迭代，目前提纯技术总共分为5类，分别是浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法和高温提纯法。

浮选法: 浮选法主要用于石墨矿初始提纯，其 基本原理是利用矿物颗粒自身表面具有疏水性，或 经浮选药剂处理产生或增强疏水性。石墨表面不 易被水浸润因此具有良好的可浮性，容易使其与杂质矿物分离。浮选法具有能耗低且试剂可部分重复利用优势，但石墨的纯度提高有限，再次提纯困难，提纯过程中存在石墨粉的流失，回收率非常低。

碱酸法: 石墨与氢氧化钠混合后在 650 ℃下反 应生成不溶于水的氢氧化合物和部分溶于水的产物，用水洗去除部分杂质; 然后把碱熔后的产物 与一定浓度盐酸溶液混合在60～90 ℃ 下反应，使其 中杂质变成可溶性的氯化物，再用水清洗，最后烘 干即可得到高纯度的石墨产品。该工艺优点是设 备简单易实现，一次性投资少，所得产品品级较高; 缺点是能耗较大、反应时间长、设备腐蚀严重、石墨 流失大、水污染严重。

氢氟酸法: 利用原矿中杂质与氢氟酸进行反 应，生成易溶于水的氟化物和硅氟酸物，用水洗去 除原矿中的杂质，得到高品位的石墨。该工艺去 除杂质效率高，所得产品品级高，对石墨产品的性 能影响小，能耗低。但氢氟酸具有剧毒和强腐蚀 性，在生产过程中必须有严格的安全废水处理系 统，环保投入较大。

氯化焙烧法: 是将石墨与一定量的还原剂混 合，在 1 000 ℃ 和特定气氛下焙烧，并通入氯气 进行反应，使物料中有价金属转变成熔沸点较低的 气相或凝聚相的氯化物及络合物而逸出，从而与其 余组分分离达到提纯石墨的目的。该方法能耗 低、提纯效率高、回收率高、成本低。但氯气具有毒 性、对金属制品腐蚀性严重，如发生泄漏将对环境 造成严重污染。

高温提纯法: 是利用石墨熔点( 3 850 ℃ ) 远高 于所含杂质沸点的特性，将石墨加热到2 700 ℃ 以 上，使石墨中的杂质率先气化而逸出，以达到提纯的目的。通过该工艺能够得到高纯度的石墨产 品，但是高温提纯设备昂贵，耗电量大，生产规模受限，产量较低。

除了上述 5 类熟知的石墨提纯方法外，近年来随着第 3 代半导体技术的飞速发展，诞生了一种新 型的石墨提纯方法，即物化提纯法。

物化提纯法是将需要提纯的石墨制品放置在 真空炉内加热，通过炉内真空度提高，使石墨制品 中的杂质达到其饱和蒸汽压时自动挥发; 另外通过 卤素气体将石墨杂质中熔沸点高的氧化物转变成 熔沸点低的卤化物，达到提纯效果。

这6 类提纯方法提纯后的纯度如表1所示。